Wasser ist billig, ungiftig und nicht brennbar, gilt für leistungsfähige Lithiumbatterien aber als schwieriger Elektrolyt. Bei hoher Spannung kann es sich elektrochemisch zersetzen. Eine Wasserbatterie lässt sich deshalb mit extrem konzentrierten Salzlösungen stabilisieren, doch diese werden zähflüssig und behindern den Ionentransport. Forscher zeigen nun, dass natürlich vorkommende Zwitterionen die molekulare Umgebung so verändern, dass sich Lithiumionen trotz höherer Viskosität ungewöhnlich beweglich verhalten.
Die meisten heutigen Lithium-Ionen-Akkus verwenden organische Elektrolyte. Diese Flüssigkeiten besitzen ein großes elektrochemisches Stabilitätsfenster und ermöglichen hohe Zellspannungen, sind jedoch häufig brennbar. Wasser wäre aus Sicherheits- und Kostensicht attraktiv. Es transportiert Ionen gut, ist überall verfügbar und kann nicht wie ein organisches Lösungsmittel Feuer fangen. Sein Nachteil liegt in der Elektrochemie. Bei ausreichend hohen Spannungen wird Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Dadurch ist der nutzbare Spannungsbereich herkömmlicher wässriger Elektrolyte eingeschränkt. Seit einigen Jahren untersucht die Batterieforschung deshalb sogenannte Water-in-Salt-Elektrolyte. Darin befindet sich so viel Salz, dass nur noch vergleichsweise wenig frei verfügbares Wasser vorhanden ist. Die elektrochemische Stabilität steigt, zugleich wird die Flüssigkeit jedoch dickflüssig und die Ionen beeinflussen sich gegenseitig stärker.
Ein Forschungsteam der Tufts University, der University of Texas at Austin und des Indian Institute of Technology Jodhpur untersuchte nun, ob Zwitterionen diese ungünstigen Wechselwirkungen verändern können. Zwitterionen tragen innerhalb desselben Moleküls eine positive und eine negative Ladung, sind insgesamt aber elektrisch neutral. Zu den untersuchten Stoffen gehören natürlich vorkommende Moleküle wie Betain, Carnitin und Glycerophosphorylcholin. Die Forscher mischten sie mit konzentrierten Lithiumsalzlösungen und analysierten Leitfähigkeit, Viskosität, Raman-Spektren und molekulardynamische Simulationen. Die Studie im Journal of the American Chemical Society zeigt dabei einen scheinbaren Widerspruch: Die Gesamtleitfähigkeit sinkt, während sich das Verhältnis zwischen Ionenbewegung und Viskosität deutlich günstiger verändert.
In einer verdünnten Salzlösung sind viele Wassermoleküle weitgehend frei beweglich. An einer ausreichend hohen Elektrodenspannung können sie elektrochemisch reagieren und Gase bilden. Wird die Salzkonzentration stark erhöht, sind wesentlich mehr Wassermoleküle an die gelösten Ionen gebunden. Ihre chemische Umgebung verändert sich und das nutzbare elektrochemische Fenster kann größer werden. Das ermöglicht theoretisch höhere Zellspannungen. Der Preis dafür ist eine hohe Viskosität. Die konzentrierte Flüssigkeit fließt langsamer, und Ionen können starke Paare oder größere Verbände bilden. Dadurch sinkt die elektrische Leitfähigkeit. Für eine Batterie ist das problematisch, weil beim Laden und Entladen möglichst viele Lithiumionen schnell zwischen den Elektroden transportiert werden müssen.
Auf den ersten Blick verschärfen die Zusätze das Problem. Nach der Zugabe der Zwitterionen stieg die Viskosität weiter, während die absolute Leitfähigkeit der Elektrolyte sank. Würde man nur diese beiden Messwerte betrachten, wären die Moleküle für eine Batterie wenig attraktiv. Die Forscher untersuchten deshalb genauer, wie stark die Ionenbewegung im Verhältnis zur Viskosität gebremst wird. In idealen verdünnten Lösungen folgt die Leitfähigkeit einer bekannten Beziehung zur Zähigkeit des Lösungsmittels. In konzentrierten Elektrolyten weichen reale Systeme davon ab, weil Ionen miteinander korrelieren und sich teilweise gemeinsam bewegen. Die zwitterionischen Zusätze verschoben dieses Verhältnis überraschend. Bestimmte Ladungsträger blieben beweglicher, als es aus der hohen Viskosität allein zu erwarten wäre.
Die Simulationen liefern dafür eine molekulare Erklärung. Die negativ geladenen Bereiche der Zwitterionen können mit Lithiumionen wechselwirken. Gleichzeitig schwächen sie teilweise die direkte Bindung zwischen Lithium und den Anionen des verwendeten Salzes. Andere Bereiche der Zwitterionen treten wiederum mit den Salz-Anionen in Kontakt. Dadurch wird die lokale Struktur des Elektrolyten neu organisiert. Die Autoren sprechen von konkurrierender Koordination. Statt dass Lithiumionen immer in denselben engen Ionenverbänden festgehalten werden, entstehen andere Nachbarschaften und Transportmuster. Dieser Effekt trennt die Ionenbewegung teilweise von der allgemeinen Viskosität der Flüssigkeit. Das ist wichtig, weil eine zähflüssige Lösung dadurch nicht automatisch genauso schlechte Transporteigenschaften besitzen muss, wie ein einfacher Flüssigkeitsvergleich vermuten lässt.
Die Arbeit untersucht in erster Linie den Elektrolyten und den fundamentalen Transportmechanismus. Die Forscher präsentieren keinen kompletten Hochleistungsakku, der bereits in einem Elektroauto oder Heimspeicher eingesetzt werden könnte. Aus den Ergebnissen folgt auch nicht, dass Zwitterionen die Leitfähigkeit insgesamt erhöhen. Tatsächlich sank sie in den untersuchten Mischungen. Der wissenschaftliche Fortschritt besteht darin, dass sich Transport und Viskosität gezielt voneinander entkoppeln lassen. Dieses Verständnis kann helfen, künftige Elektrolyte so zu formulieren, dass hohe elektrochemische Stabilität und ausreichende Ionenbeweglichkeit besser zusammenpassen. Die Originalmeldung der Tufts University ordnet die Ergebnisse ausdrücklich als Schritt zur Entwicklung sichererer elektrochemischer Speicher ein.
Für stationäre Energiespeicher ist maximale Energiedichte nicht immer die wichtigste Kenngröße. Sicherheit, Rohstoffkosten, Lebensdauer und Wartungsaufwand können dort stärker ins Gewicht fallen. Deshalb werden neben klassischen Lithium-Ionen-Systemen auch Natrium-Ionen-Batterien, Zinksysteme und wässrige Elektrolyte untersucht. Auf forschung-und-wissen.de wurde beispielsweise zuletzt berichtet, dass das erste Serienauto mit Natrium-Ionen-Batterie bereits eine alternative Zellchemie in die Massenproduktion bringt. Wasserbasierte Lithiumsysteme verfolgen einen anderen Weg. Sie behalten Lithium als Ladungsträger, ersetzen aber den brennbaren organischen Flüssigelektrolyten durch eine wässrige Umgebung.
Ein nicht brennbarer Elektrolyt wäre besonders für große stationäre Speicher attraktiv, weil dort sehr viele Zellen dicht zusammenstehen. Ein einzelnes thermisches Ereignis kann sich in ungünstigen Fällen auf benachbarte Zellen ausbreiten. Wasserbasierte Systeme reduzieren einen Teil dieses Risikos, müssen gleichzeitig aber ausreichend hohe Zellspannungen, Leistung und Lebensdauer erreichen. Die Water-in-Salt-Strategie löst das Spannungsproblem teilweise, erzeugt dafür neue Schwierigkeiten bei Viskosität, Kosten und Salzmenge. Zwitterionen erweitern nun die Möglichkeiten, diese konzentrierte Flüssigkeit molekular zu steuern. Ob die zusätzlichen Stoffe wirtschaftlich und langfristig stabil sind, müssen weitere Zelltests zeigen.
Die wichtigste Erkenntnis der neuen Arbeit liegt darin, dass die makroskopische Zähigkeit eines Elektrolyten nicht allein bestimmt, wie sich einzelne Ladungsträger bewegen. Durch gezielte Wechselwirkungen auf molekularer Ebene lässt sich beeinflussen, welche Ionen miteinander verbunden sind und welche Transportwege entstehen. Genau diese Ebene könnte für künftige Wasserbatterien entscheidend sein. Statt nur nach einem dünnflüssigeren Elektrolyten zu suchen, lässt sich die Struktur einer konzentrierten Lösung so verändern, dass Lithiumionen trotz hoher Viskosität relativ beweglich bleiben. Die Ergebnisse sind damit noch kein fertiger Akku, aber ein neuer Bauplan für die Chemie sicherer Elektrolyte. Weitere Versuche müssen nun zeigen, ob sich daraus Zellen mit hoher Spannung, schnellem Laden und langer Lebensdauer entwickeln lassen.
Journal of the American Chemical Society, Competitive Coordination Decouples Charge Transport from Viscous Relaxation in Water-in-Salt Electrolytes; doi:10.1021/jacs.6c11585
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