Hafniumoxid ist in der Chipindustrie seit Jahren ein Standardmaterial. Forscher der University of Nebraska zeigen nun, dass die Verbindung eine seltene elektrische Eigenschaft besitzt, die bislang nur von wenigen, meist bleihaltigen Stoffen bekannt war. Entgegen der gängigen Erwartung wird diese Eigenschaft umso stabiler, je dünner die Schicht ist, bis hinab zu 0,6 Nanometern. Selbst bei 850 Grad Celsius bleibt sie erhalten.
Um den Befund zu Hafniumoxid einzuordnen, hilft ein Blick auf zwei verwandte Materialklassen. In ferroelektrischen Stoffen richten sich winzige elektrische Dipole, also Paare aus positiver und negativer Ladung, von selbst gleichförmig aus, sodass das Material eine dauerhafte Polarisation besitzt. In antiferroelektrischen Stoffen zeigen benachbarte Dipole dagegen in entgegengesetzte Richtungen und heben sich nach außen weitgehend auf. Das Material wirkt zunächst elektrisch neutral. Wird jedoch eine ausreichend hohe Spannung angelegt, kippen die Dipole in dieselbe Richtung, und das Material wird schlagartig polarisiert. Fällt die Spannung weg, springt es in den neutralen Zustand zurück. Dieses Verhalten wirkt wie ein Schalter, mit dem sich Energie aufnehmen und wieder abgeben lässt. Genau das macht die Antiferroelektrizität für Kondensatoren, Datenspeicher und neue Kühlverfahren interessant. Viele der bekannten Vertreter wie Bleizirkonat enthalten allerdings giftiges Blei, was ihren Einsatz einschränkt.
Hafniumoxid, auch Hafnia genannt, ist dagegen längst in modernen Computerchips angekommen. Die hitzebeständige und robuste Verbindung dient seit Jahren als Isolatorschicht mit hoher Dielektrizitätskonstante in Transistoren und ist mit den etablierten Fertigungsprozessen der Halbleiterindustrie verträglich. In dünnen Schichten aus Hafniumoxid hatten Forscher auch schon Verhalten beobachtet, das an Antiferroelektrizität erinnert. Umstritten war jedoch, ob es sich um eine echte Materialeigenschaft handelt oder um einen Nebeneffekt, der durch eingefangene oder umverteilte elektrische Ladungen im Material nur vorgetäuscht wird. Diese Frage wollten die Physiker Xiaoshan Xu, Alexei Gruverman und Evgeny Tsymbal von der University of Nebraska in Lincoln gemeinsam mit Rohan Mishra von der Washington University in St. Louis klären, wie die University of Nebraska in ihrer Mitteilung zur Veröffentlichung berichtet. Die Ergebnisse sind in der Fachzeitschrift Science erschienen.
Für die Experimente stellte Xu am Nebraska Center for Materials and Nanoscience extrem dünne Schichten aus Hafniumoxid mit der gepulsten Laserdeposition her. Dabei trägt ein Laser Material von einem Ausgangsstoff ab, das sich anschließend Atomlage für Atomlage auf einem Trägerkristall niederschlägt. Dieser Kristall übt Druck auf die aufwachsende Dünnschicht aus und stabilisiert so genau jene Anordnung der Atome, die für die Antiferroelektrizität verantwortlich ist. Nach der Preprint-Fassung der Arbeit handelt es sich um einkristalline, mit Lanthan versetzte Schichten auf einem Substrat aus yttriumstabilisiertem Zirkonoxid. Die Struktur des Materials entspricht nach Darstellung der Forscher sehr genau dem klassischen Modell der Antiferroelektrizität, das der Physiker Charles Kittel Anfang der 1950er Jahre beschrieb: Polare Schichten mit entgegengesetzt ausgerichteten Dipolen werden durch unpolare Zwischenschichten getrennt. Mishra bestätigte mit einem Hochleistungsmikroskop, dass die Kristalle nahezu fehlerfrei gewachsen waren.
Gruverman prüfte die Schichten mit Rastersondenmikroskopie und elektrischen Messungen und wies alle drei Merkmale nach, die eine echte Antiferroelektrizität kennzeichnen. Das erste ist die charakteristische doppelte Hystereseschleife: Wird die Polarisation gegen die angelegte Spannung aufgetragen, entstehen zwei getrennte Schleifen, weil das Material bei einer bestimmten Spannung in den polaren Zustand springt und beim Absenken wieder zurückkehrt. Das zweite Merkmal sind entgegengesetzt ausgerichtete Untergitter benachbarter Dipole, das dritte sind Grenzflächen zwischen Bereichen unterschiedlicher Polarisation. Tsymbal bestätigte die experimentellen Befunde mit theoretischen Berechnungen am Holland Computing Center der Universität. Nach Einschätzung von Gruverman lässt sich Hafniumoxid damit eindeutig als echtes Antiferroelektrikum einordnen. Die Autoren schlagen in ihrer Veröffentlichung in Science sogar vor, das Material künftig als Musterbeispiel dieser Stoffklasse für Lehre und Forschung zu nutzen.
Der überraschendste Befund betrifft die Schichtdicke. Theoretische Vorhersagen gingen davon aus, dass die antiferroelektrische Ordnung in sehr dünnen Schichten schwächer wird oder ganz verschwindet. Bei den Schichten aus Nebraska war das Gegenteil der Fall: Je dünner das Material wurde, desto stabiler war seine antiferroelektrische Struktur. Dieser Trend hielt bis zu einer Dicke von 0,6 Nanometern an, das entspricht nur wenigen Atomlagen und kommt der Grenze eines zweidimensionalen Materials nahe. Tsymbal betont, dass sich die Eigenschaft selbst in einer Einzellage aufrechterhalten und sogar verstärken lasse, sofern der Kristall von sehr hoher Qualität ist. Hinzu kommt eine bemerkenswerte Temperaturstabilität, denn die Ordnung blieb bis 850 Grad Celsius erhalten. Für den Einsatz in Bauelementen, die bei der Herstellung hohen Temperaturen ausgesetzt sind, könnte das ein wichtiger Vorteil sein. Als wesentlicher Grund für die Stabilität gilt der Druck, den der Trägerkristall auf die dünne Schicht ausübt.
Die Forscher sehen mehrere Anwendungsfelder. Weil antiferroelektrische Materialien beim Umschalten große Energiemengen aufnehmen und schnell wieder abgeben, eignen sie sich für leistungsfähige Kondensatoren, mit denen sich elektronische Bauteile und Geräte verkleinern ließen. Als Energiespeicher arbeiten solche Kondensatoren anders als Batterien, die Energie chemisch binden, und können Ladung besonders schnell bereitstellen. Auch an anderer Stelle wird nach neuen Speicherformen gesucht, etwa mit Beton, der mit Ruß elektrische Ladung speichert und Gebäudefundamente zu Stromspeichern machen könnte. Ein zweites Feld ist die Festkörperkühlung: Solche Materialien können beim Umschalten ihre Temperatur ändern, was kompakte Kühlsysteme ohne klimaschädliche Kältemittel ermöglichen könnte. Drittens verspricht die Schaltbarkeit energiesparende Speicherchips für Computer, die Informationen schnell ablegen und wieder abrufen.
Den wichtigsten Vorteil gegenüber anderen Antiferroelektrika sehen die Forscher in der Verträglichkeit mit bestehender Technik. Hafniumoxid wird in der Halbleiterfertigung bereits in großem Maßstab verarbeitet, sodass sich neue Bauelemente leichter in heutige Produktionslinien integrieren ließen als Materialien, die neue Verfahren erfordern oder Blei enthalten. Wie gefragt langlebige und kompakte Speicherlösungen sind, zeigt auch die Entwicklung einer Disc mit bis zu 2 Terabyte Kapazität, die Daten ein halbes Jahrhundert lang halten soll. Bis antiferroelektrisches Hafniumoxid in Geräten steckt, ist es allerdings noch ein weiter Weg. Die untersuchten Schichten wurden unter Laborbedingungen auf speziellen Kristallen gezüchtet, und ob sich vergleichbare Qualität auf Siliziumscheiben in der Massenfertigung erreichen lässt, ist offen. Die Arbeit entstand im Umfeld eines neuen Forschungszentrums für atomar konstruierte Materialien, das die National Science Foundation im Juli bewilligt hat.
arXiv, Antiferroelectric Hafnia Down to the 2D Limit; doi:10.48550/arXiv.2408.01830
Science; doi:10.1126/science.ady5526