Ein poröser Kristall vereint 16 verschiedene Metalle in derselben geordneten Struktur und setzt damit einen Rekord für metallorganische Gerüste. Das Material UoB-116 nimmt die Metallionen nicht nur gemeinsam auf, sondern verändert mit ihrer Zusammensetzung auch Magnetismus, Porosität, Lichtabsorption und CO₂-Aufnahme. Die Chemiker können damit Eigenschaften über die metallische Rezeptur verschieben, ohne jedes Mal ein völlig neues Grundgerüst zu bauen. Entscheidend ist nun, wie weit sich dieses Prinzip über die bisher getesteten Kombinationen hinaus kontrollieren lässt.
Unter dem Mikroskop liegen die Kristalle als kleine, kantige Partikel vor, deren Inneres chemisch weit komplizierter aufgebaut ist, als ihre unscheinbare Form vermuten lässt. Adnan Ishaq und Kollegen von den Universitäten Birmingham, Nottingham und Limerick entwickelten das Material als metallorganisches Gerüst, bei dem organische Moleküle Metallzentren zu einem regelmäßigen, porösen Netzwerk verbinden. In der Originalmeldung der University of Birmingham beschreibt das Team diesen Aufbau als eine Art chemisch abstimmbares Baukastensystem. Schon die ersten Einzelvarianten zeigten, dass viele Elemente dieselbe Architektur akzeptieren, obwohl ihre elektronischen und magnetischen Eigenschaften deutlich voneinander abweichen.
Für die Forscher war dabei nicht allein entscheidend, möglichst viele Elemente in einen Kristall zu packen. Wichtiger war, ob die geordnete Struktur erhalten bleibt, wenn unterschiedliche Metallionen dieselben Plätze im Gerüst besetzen. Genau das bestätigten Einkristall-Röntgenmessungen, bei denen aus der Beugung des Röntgenlichts die atomare Anordnung rekonstruiert wird. Ergänzende energiedispersive Röntgenanalysen machten sichtbar, dass die beteiligten Elemente nicht nur an einzelnen Stellen sitzen, sondern über die untersuchten Kristalle verteilt vorkommen. Diese Kombination aus Struktur- und Elementanalyse trennt den Rekord von einer bloßen Mischung verschiedener Pulver.
Den Ausgangspunkt bildete eine Reihe einzelner Varianten, in denen jeweils ein anderes Element aus der Gruppe der Seltenen Erden eingebaut war. Yttrium sowie die verwendeten Lanthanide passten in dasselbe Grundgerüst, weil ihre Ionen ähnliche chemische Anforderungen an ihre Umgebung stellen und vergleichbare Koordinationsplätze besetzen können. Anschließend kombinierten die Chemiker zunächst 2, dann 4 und später 12 verschiedene Metalle in einer gemeinsamen Probe, bevor sie das System weiter ausreizten. Der Aufbau blieb dabei isoretikulär, also geometrisch so ähnlich, dass sich die Kristallstruktur trotz wechselnder Besetzung direkt miteinander vergleichen ließ.
Als nächster Schritt kam Indium hinzu, dessen Ionenradius nahe an den bereits verwendeten Metallionen liegt. Damit verband das Team erstmals in diesem MOF-Typ Elemente aus drei verschiedenen Bereichen des Periodensystems innerhalb derselben Architektur. Die Strukturmessung zeigte, dass der zusätzliche Baustein das Gerüst nicht zum Kollabieren brachte. Für die Materialchemie ist das wichtig, weil ein multivariates Gerüst nur dann als verlässliche Plattform taugt, wenn der Austausch einzelner Bestandteile nicht jedes Mal eine völlig andere Kristallform erzeugt. Ähnliche poröse Architekturen spielen auch bei lichtaktiven metallorganischen Gerüsten zum PFAS-Abbau eine Rolle, dort jedoch mit einem anderen chemischen Zweck.
Besonders anschaulich wird der Befund in den Elementkarten der energiedispersiven Röntgenspektroskopie. Der Elektronenstrahl regt Atome in der Probe an, worauf sie charakteristische Röntgenstrahlung aussenden; daraus entsteht eine räumliche Karte der chemischen Zusammensetzung. In den veröffentlichten Aufnahmen erstrecken sich die untersuchten Kristalle über die in der Überschrift genannte Mikrometerskala, während verschiedene Elemente farblich getrennt ausgewertet werden. Die wissenschaftliche Aussage steckt nicht in den Farben selbst, sondern in der übereinstimmenden Verteilung der Signale über das Kristallvolumen. Dadurch lässt sich ausschließen, dass die gemessene Vielfalt lediglich aus getrennten Partikeln mit jeweils anderer Zusammensetzung stammt.
Gleichzeitig zeigte die quantitative Analyse, dass das Gerüst die angebotenen Metalle nicht völlig wahllos aufnimmt. Ionen mit kleinerem Radius wurden bevorzugt eingebaut, sodass die Zusammensetzung des fertigen Materials von der Ausgangsmischung abweichen kann. Dieser Effekt liefert dem Team einen Ansatzpunkt für gezielte Steuerung, weil sich aus dem Einbauverhalten vorhersagen lässt, welche Ausgangsverhältnisse zu einer gewünschten Endzusammensetzung führen. Statt lediglich eine lange Liste verschiedener Elemente zu erzeugen, wird aus dem Kristall damit ein Material, dessen innere Rezeptur chemisch kontrolliert werden kann.
Wie stark diese Rezeptur die Eigenschaften beeinflusst, prüften die Chemiker an einer einfacheren Zweierkombination aus Dysprosium und Lanthan. Mit wachsendem Dysprosiumanteil nahm die magnetische Antwort zu, während zugleich eine charakteristische Absorption im nahen Infrarot stärker hervortrat. Lanthan verschob dieselben Materialeigenschaften in die andere Richtung und beeinflusste zusätzlich die Porenstruktur. Damit koppelt UoB-116 chemische Zusammensetzung und messbares Verhalten, ohne dass dafür ein neues organisches Grundgerüst synthetisiert werden muss. Für Sensoren oder magnetisch aktive Materialien ist genau diese Trennung interessant, weil die Form des Gerüsts konstant bleibt und sich einzelne Funktionen über die Metallbesetzung verändern lassen.
Metallorganische Gerüste sind für solche Versuche besonders geeignet, weil ihre Poren enorme innere Oberflächen bereitstellen und Moleküle aus Gasen oder Flüssigkeiten an definierten Stellen anlagern können. Dass poröse Materialien ihre Selektivität stark durch die chemische Umgebung in den Poren verändern, zeigt auch ein CO₂-Fänger für feuchte Industrieabgase. Das neue Gerüst verfolgt einen anderen Ansatz: Hier soll nicht primär eine einzelne Bindungsstelle optimiert werden, sondern die Metallzusammensetzung des gesamten Gerüsts als Stellschraube dienen.
Bei den Gasadsorptionsmessungen war der Effekt klar messbar. Die reine Dysprosiumvariante erreichte den höheren der in der Überschrift genannten Messwerte, während die reine Lanthanvariante am unteren Endpunkt lag. Zwischen beiden Endpunkten lagen Mischungen mit abgestuften Eigenschaften, sodass sich die Aufnahmefähigkeit entlang der Zusammensetzung verschieben ließ. Dieser Unterschied passt zu den gleichzeitig beobachteten Veränderungen der zugänglichen inneren Oberfläche. Für Anwendungen in Gasspeicherung oder Trennung müsste allerdings separat geprüft werden, wie stabil solche Abstufungen bei realen Gasgemischen, wechselnden Temperaturen und wiederholten Beladungszyklen bleiben.
Die Messungen zeigen außerdem, warum der Rekord allein nur einen Teil der Nachricht ausmacht. Ein Kristall mit vielen Elementen wäre chemisch bemerkenswert, würde aber noch keine praktische Plattform ergeben, wenn sich aus seiner Zusammensetzung keine reproduzierbaren Eigenschaften ableiten ließen. Das neue Material liefert dagegen eine direkte Verbindung zwischen Rezeptur und Funktion. Vergleichbare Kristallkonzepte werden auch genutzt, um Moleküle gezielt aufzunehmen oder aus der Luft zu gewinnen; ein Beispiel ist eine Kristallstruktur zur Wassergewinnung aus trockener Luft. Welche Funktion jeweils dominiert, hängt von Porengeometrie, Oberflächenchemie und den eingebauten Zentren ab.
Für die weitere Entwicklung ist besonders das beobachtete Auswahlverhalten des Gerüsts interessant. Kleinere Metallionen gelangten bevorzugt in die Struktur, was die Forscher für gezielte Zweimetall-Systeme aus Lanthan und Lutetium sowie aus Dysprosium und Lanthan nutzten. Aus dem Verhältnis der Ausgangsstoffe konnten sie so Materialien mit planbarer Zusammensetzung herstellen. Diese chemische Voreingenommenheit des Kristalls ist kein Fehler, sondern kann zum Werkzeug werden, wenn sie zuverlässig genug verstanden ist. Künftig wäre denkbar, bestimmte Metallionen zuerst einzubauen und anschließend weitere Elemente an der Oberfläche oder in frei zugänglichen Positionen nachzuladen.
Neil Champness, Leiter der School of Chemistry in Birmingham und korrespondierender Autor, sieht darin einen Weg zu „programmierbaren“ porösen Materialien. Gemeint ist kein digitaler Programmcode, sondern eine chemische Auswahl von Komponenten, mit der magnetische, optische oder adsorptive Eigenschaften innerhalb derselben Grundarchitektur eingestellt werden. Die Arbeitsgruppe hat bisher vor allem gezeigt, dass dieses Konzept auf mehreren Ebenen funktioniert: unterschiedliche Metallkombinationen lassen sich synthetisieren, die Kristallstruktur bleibt erhalten und einzelne Messgrößen reagieren auf die Zusammensetzung. Für komplexere Rezepturen muss nun geklärt werden, ob sich mehrere gewünschte Eigenschaften gleichzeitig steuern lassen, ohne dass eine Verbesserung an einer Stelle eine andere Funktion verschlechtert.
Die veröffentlichte Arbeit öffnet deshalb vor allem einen experimentellen Suchraum. Das Team will die Metallverhältnisse weiter variieren und untersuchen, wie sich zusätzliche Kombinationen auf Gasaufnahme, magnetische Antwort und optische Eigenschaften auswirken. Offen ist auch, wie präzise sich vielkomponentige Rezepturen vorhersagen lassen, wenn mehrere Ionen gleichzeitig um dieselben Kristallplätze konkurrieren. Genau dort entscheidet sich, ob aus dem Rekordmaterial eine allgemein nutzbare Plattform für maßgeschneiderte poröse Stoffe wird. Weitere Synthesen und Strukturanalysen müssen zeigen, welche Mischungen das Gerüst noch toleriert und wo seine chemische Flexibilität endet.
University of Birmingham, ‘Mix-and-match’ material’s properties can be tuned by changing its metallic ‘recipe’
Angewandte Chemie International Edition, Rare-Earth Multivariate Metal–Organic Frameworks: Cationic Radius Biased Compositional Control and Property Tuning; doi:10.1002/anie.5287849
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