Manche Moleküle gelten in der Chemie über Jahrzehnte als reine Theorie, weil ihre Bauform zu gespannt erscheint, um stabil zu bleiben. Genau so ein Fall ist ein Ferrocenophan, bei dem zwei Kohlenstoffringe über ein einziges Kohlenstoffatom mit einem Eisenatom in der Mitte verbrückt sind. Ein Team der Universität des Saarlandes um Aylin Feuerstein und André Schäfer hat dieses lange für unmöglich gehaltene Sandwichmolekül nun erstmals hergestellt. Überraschend ist dabei nicht allein die Synthese, sondern die außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit der Verbindung. Für das Design neuer eisenhaltiger Materialien öffnet sich damit ein bislang verschlossenes Kapitel.
Sandwichmoleküle, in der Fachsprache Metallocene genannt, gehören zu den bekanntesten Strukturen der metallorganischen Chemie. Sie bestehen aus zwei flachen Ringen aus Kohlenstoffatomen und einem dazwischen eingeklemmten Metallatom. Sitzt in der Mitte ein Eisenatom, spricht man von Ferrocen, abgeleitet vom lateinischen Wort ferrum für Eisen. Diese Verbindungsklasse wurde in den 1950er Jahren entdeckt und mit einem Nobelpreis gewürdigt, weil sie ein völlig neues Bild chemischer Bindung lieferte. Aus dem Ferrocen leiten sich die sogenannten Ferrocenophane ab, bei denen die beiden Kohlenstoffringe zusätzlich über eine Brücke aus weiteren Atomen wie Silicium, Bor oder Schwefel miteinander verbunden sind. Diese Brücke zwingt die zuvor parallelen Ringe in eine abgewinkelte Stellung und erzeugt im Gerüst eine mechanische Spannung, die als Ringspannung bezeichnet wird.
Diese Ringspannung ist keineswegs nur ein Schönheitsfehler, sondern der eigentliche Schlüssel zu einer ganzen Materialklasse. In den 1990er Jahren erkannte der britische Chemiker Ian Manners, dass sich die eingebaute Spannung gezielt für Polymerisationen nutzen lässt, bei denen sich viele Einzelbausteine zu langen Ketten verknüpfen. So entstehen eisenhaltige Kunststoffe, die als Metallopolymere die Eigenschaften von organischem Material und Metall vereinen. In den folgenden drei Jahrzehnten stellten Arbeitsgruppen weltweit zahlreiche Ferrocenophane mit unterschiedlichsten Brückenelementen her. Ein Baustein fehlte jedoch beharrlich, nämlich das Molekül, bei dem die beiden Ringe über ein einzelnes Kohlenstoffatom verbunden sind. Da Kohlenstoff noch kleiner ist als Bor oder Schwefel, müsste sich das Gerüst besonders stark abwinkeln, was die Ringspannung in einen Bereich treibt, den viele Fachleute für nicht mehr tragfähig hielten.
Die Skepsis gegenüber diesem speziellen Ferrocenophan hatte eine klare physikalische Grundlage. Je kürzer die Brücke zwischen den beiden Ringen ausfällt, desto stärker muss sich das Molekül abwinkeln, und desto höher wird die Energie, die in dieser verspannten Anordnung steckt. Bei einer Brücke aus nur einem einzigen Kohlenstoffatom erreicht diese Abwinkelung ein Extrem, bei dem einige Wissenschaftler bezweifelten, dass die Verbindung überhaupt existieren kann. Wie ähnliche Bauprinzipien in ganz anderen Werkstoffen für ungewöhnliche mechanische Eigenschaften sorgen, zeigt auch die Forschung an einem außergewöhnlich belastbaren Polymer, dessen Festigkeit aus seiner starren Molekülarchitektur stammt. Im Fall des gesuchten Ferrocenophans lautete die zentrale Frage jedoch nicht, wie fest es wäre, sondern ob es sich überhaupt herstellen und stabil isolieren lässt. Genau an dieser Unsicherheit setzte die Arbeit in Saarbrücken an, die Theorie und Experiment eng miteinander verzahnte.
Am Anfang standen deshalb keine Reagenzgläser, sondern computergestützte Modellierungen. Das Team wollte zunächst klären, ob die Ringspannung wirklich in jedem Fall so hoch ausfällt, dass das Molekül zerfallen müsste. Die Antwort war differenzierter als erwartet, denn schon kleine Veränderungen am molekularen Gerüst beeinflussten die Stabilität erheblich. Aus diesen Berechnungen ließ sich ein Kandidat ableiten, der mit hoher Wahrscheinlichkeit stabil sein sollte. Erst danach begann die eigentliche Laborarbeit, die sich über viele Monate hinzog. Zunächst baute die Gruppe das passende Molekülgerüst auf, in das dann das Metallatom eingesetzt werden musste. Solche systematischen Ansätze, bei denen Rechnung und Synthese zusammenspielen, prägen inzwischen viele Bereiche der Materialforschung, etwa auch die Entwicklung neuartiger Werkstoffe auf Basis poröser Polymere mit einstellbarer Struktur.
Für den Einbau des Metalls wählte die Doktorandin Aylin Feuerstein einen Umweg, der sich aus früheren Arbeiten bewährt hatte. Zunächst setzte das Team ein Magnesiumatom in das Gerüst ein, weil sich dieses anschließend vergleichsweise leicht gegen ein Eisenatom austauschen lässt. Am Ende dieser Schrittfolge konnten die Forscher ein rotes Pulver isolieren, und Analysen bestätigten rasch, dass es sich tatsächlich um das gesuchte kohlenstoffverbrückte Ferrocenophan handelte, ein sogenanntes Carba[1]Ferrocenophan. Die eigentliche Überraschung lieferten jedoch nicht die Synthese, sondern die Messungen zur thermischen Stabilität. Statt schon bei Raumtemperatur zu zerfallen, wie es das Team anfangs befürchtet hatte, lässt sich die Verbindung auf rund 200 Grad Celsius erhitzen, ohne dass sie sich zersetzt. Damit war klar, dass nicht die Ringspannung das eigentliche Hindernis war, sondern schlicht die fehlende Synthesestrategie.
An der Aufklärung dieser Eigenschaften war ein internationales Team beteiligt, das die experimentellen Befunde mit theoretischen Berechnungen absicherte. Am Institut Català d'Investigació Química im spanischen Tarragona führte Sergi Danés Pibernat quantenchemische Rechnungen durch, um zu verstehen, warum bestimmte Strukturmerkmale im Gerüst die hohe Stabilität begünstigen. Die gemeinsame Arbeit erschien in der Fachzeitschrift Angewandte Chemie und verbindet die Saarbrücker Synthese mit einer belastbaren theoretischen Erklärung. Für die Grundlagenforschung schließt der Befund eine seit Jahrzehnten offene Lücke in der Systematik der Ferrocenophane. Molekulare Baukastensysteme, in denen sich einzelne Bausteine gezielt zu größeren Strukturen verknüpfen lassen, sind auch in anderen Bereichen der Chemie ein zentrales Thema, wie die Forschung an molekular verwobenen Nanomaterialien verdeutlicht.
Der praktische Reiz des neuen Moleküls liegt in seinem Potenzial als Ausgangsstoff für Metallopolymere. In der Arbeitsgruppe von Markus Gallei, der den Lehrstuhl für Polymerchemie an der Universität des Saarlandes innehat, wird seit Längerem untersucht, wie sich aus solchen ringgespannten Bausteinen metallhaltige Kunststoffe gewinnen lassen. Der Einbau von Metallatomen in organische Polymere verbindet die Eigenschaften zweier Materialwelten und eröffnet Anwendungen, die reine Kunststoffe nicht bieten. Dazu zählen schaltbare optische Materialien, spezielle Membranen sowie Oberflächen, deren Eigenschaften sich über elektrischen Strom gezielt verändern lassen. Mit einem Baustein, der zugleich hoch reaktiv im Sinne der Polymerisation und thermisch außergewöhnlich robust ist, gewinnen Forscher einen zusätzlichen Freiheitsgrad beim Design solcher Systeme.
Für die deutsche Chemieforschung unterstreicht das Ergebnis, wie eng Grundlagenerkenntnis und Materialentwicklung miteinander verzahnt sind. Ein Molekül, das lange nur als theoretische Randnotiz galt, wird durch die Kombination aus computergestütztem Design und geduldiger Laborarbeit zu einem greifbaren Werkstoffkandidaten. Offen bleibt, wie sich die Verbindung in konkreten Polymerisationsprozessen verhält und welche Materialeigenschaften daraus tatsächlich entstehen. Diese Fragen markieren die nächsten Schritte, an denen die beteiligten Arbeitsgruppen weiterarbeiten. Klar ist bereits jetzt, dass die Systematik der Ferrocenophane um ein zentrales, bislang fehlendes Glied ergänzt wurde und dass die vermeintliche Grenze der Ringspannung in diesem Fall weiter reicht als lange angenommen. Für ein Forschungsfeld, das sich über Jahrzehnte um immer neue Brückenelemente bemüht hat, ist das ein Befund mit erheblicher Signalwirkung.
Angewandte Chemie, Das fehlende Glied der Ferrocenophan-Chemie: Isolierung eines Carba[1]Ferrocenophans; doi:10.1002/ange.2211037
Angewandte Chemie International Edition, The Missing Link in Ferrocenophane Chemistry: Isolation of a Carba[1]Ferrocenophane; doi:10.1002/anie.2211037